Kristalni silicij je bil polprevodniški material, ki se uporablja v najzgodnejših PV napravah in je še danes najbolj razširjen PV material. Medtem ko drugi PV materiali in modeli izkoriščajo PV učinek na nekoliko drugačne načine, razumevanje, kako učinek deluje v kristalnem siliciju, nam daje osnovno razumevanje, kako deluje v vseh napravah.
Vsa materija je sestavljena iz atomov, ki so sestavljeni iz pozitivno nabitih protonov, negativno nabitih elektronov in nevtralnih nevtronov. Protoni in nevtroni, ki so po velikosti približno enaki, tvorijo tesno osrednje "jedro" atoma. Tu se nahaja skoraj vsa masa atoma. Medtem veliko lažji elektroni krožijo v jedru z zelo velikimi hitrostmi. Čeprav je atom zgrajen iz nasprotno nabitih delcev, je njegov celotni naboj nevtralen, ker vsebuje enako število pozitivnih protonov in negativnih elektronov.
Štirje elektronov ki krožijo po jedru v najbolj oddaljeni ali "valenčni" energijski ravni, se sprejmejo ali sprejmejo z drugimi atomi. Elektroni krožijo v jedru na različnih razdaljah in to je določeno z njihovo energijsko stopnjo. Na primer, elektron z manj energije bi krožil bližje jedru, medtem ko ena večja energija kroži daleč stran. Prav elektroni, ki so najbolj oddaljeni od jedra, vplivajo na elektrode sosednjih atomov, da določijo način nastajanja trdnih struktur.
Čeprav ima atom silicija 14 elektronov, njihova naravna orbitalna razporeditev omogoča, da se le zunanjim štirim od njih dajo, sprejmejo ali delijo z drugimi atomi. Te zunanje štiri elektrone imenujemo "valenčni" elektroni in igrajo izjemno pomembno vlogo pri ustvarjanju fotovoltaičnega učinka. Kakšen je torej fotovoltaični učinek ali PV? Fotovoltaični učinek je osnovni fizični proces, s pomočjo katerega fotovoltaična celica pretvori energijo iz sonca v uporabno elektriko. Sama sončna svetloba je sestavljena iz fotonov ali delcev sončne energije. In ti fotoni vsebujejo različne količine energije, ki ustrezajo različnim valovnim dolžinam sončnega spektra.
Ko je silicij v svoji kristalni obliki, je pretvorba sončne energije v elektriko se lahko zgodi. Veliko število atomov silicija se lahko veže skupaj in tvori kristal skozi svoje valenčne elektrone. V kristalni trdni snovi si vsak atom silicija običajno deli enega od svojih štirih valenčnih elektronov v "kovalentni" vezi z vsakim od štirih sosednjih atomov silicija.
Trdno snov potem sestavljajo osnovne enote petih atomov silicija: prvotni atom plus štirje drugi atomi, s katerimi deli valenčne elektrone. V osnovni enoti kristalne silicijeve trdne snovi silikonski atom deli vsaka od svojih štirih valenčnih elektronov z vsakim od štirih sosednjih atomov. Trden silicijev kristal je sestavljen iz pravilne serije enot petih silicijevih atomov. Ta pravilna in fiksna postavitev atomov silicija je znana kot "kristalna rešetka".